Дэвид Л.Чендлер/ отдел новостей Массачусетского технологического института


Электрохимические реакции в пористых электродах батарей и топливных элементов были описаны теоретиками, но никогда не измерялись непосредственно. Теперь, команда Массачусетского технологического института придумала способ измерения фундаментальной скорости передачи заряда – находя, при этом, некоторые значительные неожиданности.

Исследование показало, что уравнение Батлера – Волмера (БВ), обычно используемое для описания скоростей реакции в электродах является неточным, особенно на более высоких уровнях напряжения. Вместо этого, другой подход, названный теорией передачи заряда Маркуса – Хуш – Чидси, дает более реалистичные результаты, показывая, что предельный шаг этих реакций не то, о чем думали.  

Новые результаты могли помочь инженерам создавать более качественные электроды, чтобы улучшить показатели зарядки и разрядки батарей, обеспечить лучшее понимание других электрохимических процессов, таких как контроль коррозии. Работа описана в журнале: «Природа коммуникации» Массачусетского технологического института, постдокторантом Пэн Бай и профессором кафедры химической техники и математики Мартин Беззент.

Предыдущая работа основывалась на предположении, что производительность электродов, сделанных из литиевого железного фосфата – широко используемые в литий- ионных аккумуляторах – была ограничена, прежде всего, потому, как быстрые литиевые ионы рассеиваются в твердых электродах с жидким электролитом. Однако новый анализ показывает, что критический интерфейс между двумя твердыми материалами: сам электрод и углеродное покрытие, используемое для улучшения его результата.


Ограничена передача электрона
Анализ Бая и Беззента показывает, что предельные шаги в твердых телах и жидкостях – миграция ионов в электролите и диффузия «квазичастиц», названных поляронами – очень быстры, и поэтому не ограничивают производительность батареи. «Мы показываем, что это фактически электроны, не ионы, перенося на твердо-твердый интерфейс, говорит Бай, которые определяют скорость».

Беззент говорит: «Исследователи до сих пор не подозревали, несмотря на обширное исследование в области литиевого железного фосфата, что электрохимические реакции материала могли бы быть ограничены передачей электрона между двумя твердыми частицами. Это – абсолютно новая картина для нового материала; это не что-то, что было упомянуто прежде».


Неожиданно низкие скорости реакции
Например, классические уравнения, используемые для прогнозирования производительности таких материалов, показали, что логарифм скорости реакции должен варьироваться линейно, поскольку напряжение увеличено – но эксперименты показали нелинейный ответ с поглощением лития, выравнивающегося в высоком напряжении. Несоответствия были значительными, Беззент говорит: «Мы находим, что скорость реакции была намного ниже, чем было предсказано».

«Новый анализ означает, что для внесения дальнейших улучшений в технологии, акцент должен быть на том, «как Вы проектируете поверхность» в твердо-твердом интерфейсе»– говорит Бай.

Беззент добавляет, что новое понимание может иметь последствия за пределами конструкции электрода, так как фундаментальные процессы обнаружила в электрохимических процессах, включая электроосаждение, коррозию и топливные элементы. «Это также важно для фундаментальной науки - говорит он, поскольку этот процесс повсеместен и плохо принят».

Уравнение БВ является чисто эмпирическим, и «ничего не говорит Вам о том, что происходит микроскопически», - говорит Беззент. В отличие от этого, уравнения Маркуса –Хуш- Чидси- за который Рудольфу Маркусу из калифорнийского Технологического института присудили Нобелевский приз 1992 года по химии – основываются на точном понимании деятельности атомного уровня. Так, новый анализ, Беззент поддерживает, мог привести не только к новым практическим решениям, но также и к более глубокому пониманию основных механизмов, лежащих в основе.

Кристофер Чидси, адъюнкт – профессор химии в Стэнфордском университете, не вовлеченный в эту работу, говорит, что исследование, «кажется, является и теоретически обоснованным и экспериментально творческим». Он говорит определение, что эти реакции скорости «являются и вполне фундаментальным принципом и непосредственно вызывает практический интерес к мощным приложениям, таким, как аккумуляторы для легковых автомобилей, грузовиков и автобусов».